Elektrophile Zweitsubstitution: Geschwindigkeit & dirigierender Effekt

Die elektrophile Substitution ist der häufigste Reaktionstyp des Benzols und anderer aromatischer Verbindungen. In dieser Lektion kannst du lernen, welchen Einfluss Erstsubstituenten bei einer Zweitsubstitution haben.

Reaktivität von substituierten Aromaten

Allgemein ist bei einer mehrstufigen Reaktion die Aktivierungsenergie des langsamsten Schritts für die Reaktionsgeschwindigkeit der gesamten Reaktion entscheidend. Bei der elektrophilen Substitution ist dies die Bildung des σ-Komplexes. Ist also der Übergangszustand energiearm und somit stabil, so ist die Reaktion, welche über diesen Zustand verläuft, schnell.

Wie stabil der σ-Komplex ist, hängt zum einen davon ab, wie gut die positive Ladung vom Aromaten stabilisiert werden kann, zum anderen, wie stabil die neugebildete Bindung zwischen Elektrophil und Ring ist.

Geschwindigkeit der Zweitsubstitution

Wie schnell die Zweitsubstitution am Aromaten verläuft, hängt von der Elektronendichte im Ring ab. Je höher die Elektronendichte, desto eher geht ein Elektrophil eine Reaktion mit dem Aromaten ein. Der Substituent hat einen aktivierenden (erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit) oder desaktivierenden (verringerte Reaktionsgeschwindigkeit) Effekt. Substituenten mit +I-Effekt oder +M-Effekt erhöhen die Elektronendichte im Ring. Substituenten mit –I-Effekt oder –M-Effekt ziehen Elektronendichte aus dem aromatischen Ring und erschweren so den Angriff eines Elektrophils.

Dirigierender Effekt

Für einen monosubtituierten Aromaten gibt es drei verschiedene Möglichkeiten der Zweitsubstitution: in ortho-, meta- und para-Position. Die Art des Erstsubstituenten ist entscheident für das Substitutionsmuster des Produkts. Allgemein liefern Aromaten mit +I/+M-Substituenten am Edukt hauptsächlich ortho- und para-substituierte Produkte, während mit –I/–M-Substituenten überwiegend meta-substituierte Produkte gewonnen werden.

Begründen kannst Du dies über die Betrachtung der mesomeren Grenzstrukturen des σ-Komplexes. Entscheidend ist die Aktivierungsenergie beziehungsweise die Stabilität des Übergangszustandes.

Eine Halogengruppe wie zum Beispiel –Cl als Erstsubstituent besitzt einen +M-Effekt. Durch das Zeichnen von mesomeren Grenzstrukturen kannst du zeigen, dass die positive Ladung des σ-Komplexes sich auf mehr Atome verteilt, wenn das Folgeprodukt ein meta- oder para-Produkt ist. Die π-Elektronen sind hier über einen grösseren Bereich delokalisiert.
Besitzt der Aromat einen desaktivierenden Erstsubstituenten mit –M-Effekt, wie zum Beispiel die Nitroguppe –NO₂, wird der zweite Substituent in die meta-Position dirigiert. In den mesomeren Grenzformeln wirst Du Strukturen finden, welche energetisch ungünstig sind, da bei ihnen positive Ladungen direkt benachbart sind.

Seitenketten- oder Kernsubstitution

Bei Alkylbenzolen kann die Substitutionsreaktion am Ring oder an der Seitenkette stattfinden, was von den Reaktionsbedingungen abhängig ist. Den Ausgang einer solchen Reaktion kannst Du Dir mit folgender Regel merken: Erfolgt die Reaktion mit einem Katalysator bei niedriger Temperatur, so erfolgt eine Substitution am Kern (Katalysator, Kälte, Kern). Bei hoher Temperatur, ohne Katalysator und unter dem Einfluss von Lichtenergie, findet eine radikalische Substitution an der Seitenkette statt (Siedehitze, Sonne, Seitenkette).

Übersicht

Erstsubstituent	M-Effekt	I-Effekt	Dirigierender Effekt	Aktiviernder Effekt
–O^–	+	+	ortho / para	aktivierend stark
–OH / –NH₂ / –NR₂	+	+	ortho / para	aktivierend stark
–OCH₃ / –OR / –NHCOR	+	–	ortho / para	aktivierend mittel
Alkylrest	/	+	ortho / para	aktivierend schwach
Halogenrest	+	–	ortho / para	desaktivierend schwach
–CN / –COOH / –COOR / –COH / –COR	–	–	meta	desaktivierend mittel
–NR₃⁺ / –CF₃ / –CCl₃	/	–	meta	desaktivierend stark
–NO₂	–	–	meta	desaktivierend stark