Die elektrophile Substitution ist der häufigste Reaktionstyp des Benzols und anderer aromatischer Verbindungen. In dieser Lektion kannst du lernen, welchen Einfluss Erstsubstituenten bei einer Zweitsubstitution haben.
Reaktivität von substituierten Aromaten
Allgemein ist bei einer mehrstufigen Reaktion die Aktivierungsenergie des langsamsten Schritts für die Reaktionsgeschwindigkeit der gesamten Reaktion entscheidend. Bei der elektrophilen Substitution ist dies die Bildung des σ-Komplexes. Ist also der Übergangszustand energiearm und somit stabil, so ist die Reaktion, welche über diesen Zustand verläuft, schnell.
Wie stabil der σ-Komplex ist, hängt zum einen davon ab, wie gut die positive Ladung vom Aromaten stabilisiert werden kann, zum anderen, wie stabil die neugebildete Bindung zwischen Elektrophil und Ring ist.
Geschwindigkeit der Zweitsubstitution
Wie schnell die Zweitsubstitution am Aromaten verläuft, hängt von der Elektronendichte im Ring ab. Je höher die Elektronendichte, desto eher geht ein Elektrophil eine Reaktion mit dem Aromaten ein. Der Substituent hat einen aktivierenden (erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit) oder desaktivierenden (verringerte Reaktionsgeschwindigkeit) Effekt. Substituenten mit +I-Effekt oder +M-Effekt erhöhen die Elektronendichte im Ring. Substituenten mit –I-Effekt oder –M-Effekt ziehen Elektronendichte aus dem aromatischen Ring und erschweren so den Angriff eines Elektrophils.
Dirigierender Effekt
Für einen monosubtituierten Aromaten gibt es drei verschiedene Möglichkeiten der Zweitsubstitution: in ortho-, meta- und para-Position. Die Art des Erstsubstituenten ist entscheident für das Substitutionsmuster des Produkts. Allgemein liefern Aromaten mit +I/+M-Substituenten am Edukt hauptsächlich ortho- und para-substituierte Produkte, während mit –I/–M-Substituenten überwiegend meta-substituierte Produkte gewonnen werden.
Begründen kannst Du dies über die Betrachtung der mesomeren Grenzstrukturen des σ-Komplexes. Entscheidend ist die Aktivierungsenergie beziehungsweise die Stabilität des Übergangszustandes.
Eine Halogengruppe wie zum Beispiel –Cl als Erstsubstituent besitzt einen +M-Effekt. Durch das Zeichnen von mesomeren Grenzstrukturen kannst du zeigen, dass die positive Ladung des σ-Komplexes sich auf mehr Atome verteilt, wenn das Folgeprodukt ein meta- oder para-Produkt ist. Die π-Elektronen sind hier über einen grösseren Bereich delokalisiert. Besitzt der Aromat einen desaktivierenden Erstsubstituenten mit –M-Effekt, wie zum Beispiel die Nitroguppe –NO2, wird der zweite Substituent in die meta-Position dirigiert. In den mesomeren Grenzformeln wirst Du Strukturen finden, welche energetisch ungünstig sind, da bei ihnen positive Ladungen direkt benachbart sind.
Seitenketten- oder Kernsubstitution
Bei Alkylbenzolen kann die Substitutionsreaktion am Ring oder an der Seitenkette stattfinden, was von den Reaktionsbedingungen abhängig ist. Den Ausgang einer solchen Reaktion kannst Du Dir mit folgender Regel merken: Erfolgt die Reaktion mit einem Katalysator bei niedriger Temperatur, so erfolgt eine Substitution am Kern (Katalysator, Kälte, Kern). Bei hoher Temperatur, ohne Katalysator und unter dem Einfluss von Lichtenergie, findet eine radikalische Substitution an der Seitenkette statt (Siedehitze, Sonne, Seitenkette).
Übersicht
Erstsubstituent
M-Effekt
I-Effekt
Dirigierender Effekt
Aktiviernder Effekt
–O–
+
+
ortho / para
aktivierend stark
–OH / –NH2 / –NR2
+
+
ortho / para
aktivierend stark
–OCH3 / –OR / –NHCOR
+
–
ortho / para
aktivierend mittel
Alkylrest
/
+
ortho / para
aktivierend schwach
Halogenrest
+
–
ortho / para
desaktivierend schwach
–CN / –COOH / –COOR / –COH / –COR
–
–
meta
desaktivierend mittel
–NR3+ / –CF3 / –CCl3
/
–
meta
desaktivierend stark
–NO2
–
–
meta
desaktivierend stark
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Häufig gestellte Fragen (FAQ)
Welche Effekte sind ortho-para-dirigierend und welche sind meta-dirigierend.
Grundsätzlich sind aktivierende Effekte, also +M und + I ortho-para-dirigierend, während desaktivierende Effekte meta-dirigierend sind. Bei manchen Substituenten liegen aber einander entgegengesetzte Effekte wie -I und +M vor. Es ist nicht immer leicht zu sagen, welches Produkt gebildet wird und es ist fast immer eine Mischung.
Welche Effekte spielen bei der elektrophilen Zweitsubstitution an Benzolringen eine Rolle?
-M,+M,-I,+I
Welchen Einfluss können Substituenten eines Benzolrings auf weitere Reaktionen haben?
Je nach Substituent wird die nächste elektrophile Substitution entweder bevorzugt an der ortho- und para-Position stattfinden, oder an der meta-Position.
