Säuren und Basen: Gleichgewicht und Protolysegrad

Vergleichst du den pH-Wert von Essigsäure und Salzsäure bei gleicher Konzentration, wirst du beobachten, dass der pH-Wert der Salzsäurelösung niedriger ist. Der Grund hierfür ist der Dissoziationsgrad der Säuren.

Säure-Base-Gleichgewichte

In wässriger Lösung reagieren die Chlorwasserstoffmoleküle vollständig zu Salzsäure:

​$$HCl + H_2O \longrightarrow H_3O^+ + Cl^-$$​​

Also ist die Konzentration der Oxoniumionen gleich der Konzentration des eingesetzten Chlorwasserstoffs. Wird Essigsäure in Wasser gelöst, wird diese nur teilweise protoniert:

​$$CH_3COOH + H_2O \leftrightharpoons CH_3COO^- + H_3O^+$$​​

Korrespondierende Säure-Base-Paare

Bei der Protolyse des Essigsäuremoleküls entsteht das Acetat-Ion $$CH_3OO^-$$​. Es reagiert in der Rückreaktion des Säure-Base-Gleichgewichts als Base mit den Oxonium-Ionen zu Essigsäure.

Allgemein entstehen in einem Säure-Base-Gleichgewicht aus einer Säure (HA) und einer Base (B) die jeweils korrespondierende Base (A^-) und Säure (BH⁺).

Säure- und Basenkonstanten

Für Säure-Base-Gleichgewicht in wässrigen Lösungen gilt:

​$$HA + H_2O \leftrightharpoons H_3O^+ + A^-$$​​

​$$K_c = \frac{c(H_3O^+) \cdot c(A^-)}{c(H_2O) \cdot c(HA)}$$​​

Wie beim Autoprotolysegleichgewicht des Wassers kann c(H₂O) in verdünnten Lösungen als konstant betrachtet und durch Multiplikation mit K_c zu einer neuen Konstanten, der Säurekonstanten K_S(HA​), zusammengefasst werden. Je weiter das Gleichgewicht auf der rechten Seite liegt, umso stärker ist die Säure und umso grösser ist die Säurekonstante:

​$$K_S(HA) = \frac{c(H_3O^+) \cdot c(A^-)}{c(HA)}$$​​

Die Stärke einer Base B wird über die Basenkonstante K_B(B) definiert:

​$$K_B(B) = \frac{c(OH^-) \cdot c(BH^+)}{c(B)}$$​​

Häufig wird anstelle von K_s oder K_B analog dem pH-Wert der negative dekadische Logarithmus angegeben:

​$$pK_S=-lg(K_S) \\pK_B = -lg(K_B)$$​​

Der Zusammenhang von K_S(HA) und K_B(A^-) ergibt sich aus dem Produkt

​$$K_S(HA) \cdot K_B(A^-) = \frac {c(H_3O^+)\cdot c(A^-)}{c(HA)} \cdot \frac {c(HA) \cdot c(OH^-)}{c(A^-)} \\K_W = c(H_3O^+) \cdot c(OH^-)$$​​

Für alle korrespondierenden Säure-Base-Paare ist das Produkt aus K_S(HA) und K_B(A⁻) gleich dem Ionenprodukt des Wassers K_W. Wenn eine Säure also in Wasser dissoziiert, erhöht sich nicht nur die Konzentration an Hydroxonium-Ionen, sondern gleichzeitig sinkt die Konzentration an Hydroxidionen. Das Ionenprodukt des Wassers verändert sich nicht.

Protolysegrad

Um Aussagen über das Ausmass der Protolyse zu machen, bedient man sich des Protolysegrades (Dissoziationsgrad) α. Der Protolysegrad gibt den Bruchteil an protolysierter Säure oder Base im Gleichgewicht an:

​$$\alpha= \frac{Konzentration\, der\, protolysierten\, Säure\, bzw.\, Base\,Teilchen}{Gesamtkonzentration\, an \,Säure \,bzw.\, Base}$$​​

Der Protolysegrad hängt von der Säure- beziehungsweise von der Basenkonstante ab. Wird angenommen, dass alle Oxonium-Ionen beziehungsweise Hydroxid-Ionen aus der Protolyse von HA beziehungsweise Protonierung von B stammen, dann sind die Konzentrationen von A^- und H₃O⁺ gleich (beziehungsweise die Konzentrationen von BH⁺ und OH^-). Für die Säure- beziehungsweise Basenkonstante ergibt sich:

​$$K_S(HA) = \frac{c^2(H_3O^+) }{c(HA)}\\K_B(B) = \frac{c^2(OH^-) }{c(B)}$$​​

Die Konzentration von H₃O⁺ oder OH⁻ lassen sich als $$\alpha \cdot c_0$$, also den protolysierten Anteil an HA oder B darstellen. Die Gleichgewichtskonzentration von HA entspricht der Gesamtkonzentration minus dem protolysierten Anteil. Entsprechendes gilt für OH⁻ und B. Dann erhältst du:

​$$K_{S,B} = \frac{(\alpha \cdot c_0)^2}{c_0-\alpha \cdot c_0}=\frac{\alpha ^2}{1- \alpha} \cdot c_0$$​​

Den Zusammenhang zwischen Säure- beziehungsweise Basenkonstante, der Konzentration und dem Protolysegrad ist das Ostwald'sche Verdünnungsgesetz. Der Dissoziationsgrad $$\alpha$$​ ist leicht zugänglich aus der Messung des pH-Wertes. Bei schwachen Säuren oder Basen nicht zu geringer Konzentration ist der Protolysegrad sehr klein, das heisst $$1-\alpha \approx1$$​. Die obige Beziehung vereinfacht sich dann zu:

​​​

​$$K_{S,B}=\alpha^2\cdot c_0 \\\alpha = \sqrt{\frac{K_{S,B}}{c_0}}$$​​

Hieraus wird deutlich, dass der Protolysegrad umso höher ist, je stärker die Säure beziehungsweise die Base ist und je geringer ihre Konzentration.