Konzentrationsabhängigkeit des Potentials

Werden zwei gleiche Halbzellen mit gleicher Konzentration zu einer galvanischen Zelle kombiniert, ist keine Spannung messbar. Beide Halbzellen weisen das gleiche Redoxpotenzial auf. Verdünnt man jedoch die Lösung in einer der beiden Halbzellen, so entsteht eine messbare Spannung. Beim Verdünnen ändert sich das Redoxpotenzial der Halbzelle. Eine derartige galvanisches Zelle wird als Konzentrationselement bezeichnet.

​Das Potential einer Halbzelle ist konzentrationsabhängig.

Ändert man die Konzentrationen der Lösungen fortlaufend, dann ergibt sich ein linearer Zusammenhang zwischen der gemessenen Spannung und dem Logarithmus aus dem Verhältnis der Konzentrationen der Halbzellen.

Nernst-Gleichung

Die Nernst-Gleichung ist eine fundamentale Gleichung der Elektrochemie. Sie beschreibt die Abhängigkeit des Elektrodenpotentials (Halbzelle) eines Redox-Paares (Elektrode und Lösung) von den Konzentrationen der beteiligten Substanzen und der Temperatur.

Die Konzentration einer Halbzelle wird wie folgt berechnet:

​$$E =E_0\space+\space\frac{RT}{nF}\space ln \space \frac{a_{Ox}}{a_{Red}}$$​​

​$$E$$ = Elektrodenspannung

​$$E_0$$ = Standard Elektrodenspannung

​$$R$$ = Universelle Gaskonstante

​$$T$$ = Temperatur in Kelvin

​$$a$$​ = Aktivität des betreffenden Redox-Partners

​$$n$$​ = Anzahl der übertragenen Elektronen

$$F$$​ = Farradaykonstante

In stark verdünnten Lösungen ist es zulässig, statt der Aktivität mit Konzentrationen zu rechnen, weil die Aktivitätskoeffizienten unter diesen Bedingungen
nahe genug bei 1 liegen, sodass $$a ≈ c$$ wird. Nimmt man zusätzlich Raumtemperatur an und formt auf den dekadischen Logarithmus um, so lässt sich die Formel vereinfachen:

​$$E =E_0+\frac{0,059V}{n} \cdot lg (\frac{c_{Ox}}{c_{Red}})$$​​

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Die reduzierte Form ist oft ein reines Metall oder schwerlösliches Salz als Elektrode. Die Konzentration wird in diesem Fall per Definition auf $$1 mol/l$$ festgelegt.​

Die Leerlaufspannung  $$U_0$$​  ist gleich der Potentialdifferenz $$\Delta E$$​ der Elektroden, die bei Anwendung der Nernst-Gleichung auf die Halbzellen als $$U_0 = \Delta E = E_{Akzeptor} -E_{Donator}$$ berechnet werden kann.

Potentiometrie

Ist das Standardelektrodenpotential einer Zelle bekannt, so kann die Konzentration bestimmt werden. Die Potentiometrie macht sich genau diesen Umstand zunutze. Die Potentiometrie ist ein elektroanalytisches Verfahren für die quantitative Analyse.

Du kannst Dir die Potentiometrie vom Aufbau ähnlich einer Galvanischen Zelle vorstellen. Jedoch wird hier der Stromfluss minimal gehalten. Dieser ist so gering, dass er mit guter Näherung als Null angenommen werden kann.

Bei der Potentiometrie wird der Stromfluss sehr gering gehalten, sodass ein Potential gemessen werden kann, jedoch keine Elektrolyse stattfindet.

Als Referenzelektroden werden Halbzellen mit gleichbleibenden normierten Elektrodenpotential verwendet, z.B. Standard-Wasserstoffelektrode,
Silber-Silberchlorid-Elektrode, Quecksilber-Quecksilber(I)-chlorid-Elektrode.

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