Elektronenpaarbindung im Orbitalmodell

Das bisher hier behandelte Modell zur Elektronenpaarbin­dung, das Lewis-Konzept, kann nicht erklären, wie negativ geladene Elektronen den Zu­sammenhalt der Atome in einem Molekül bewirken. Ausserdem ist die Anwendung der Oktettregel bei Atomen jenseits der 2. Periode nur eingeschränkt möglich, zum Beispiel bei den Nebengruppenmetallen. Erst durch das Orbitalmodell können diese Sachverhalte erklärt werden.

Die Bindung im Wasserstoffmolekül

Das Standardmodell für eine Elektronenpaarbindung ist das 1s-Orbital im Wasserstoffatom, welches mit einem Elektron nur halb besetzt ist. Nähern sich zwei Wasserstoffatome einan­der an, dann durchdringen sich ihre Atomorbitale gegenseitig. Hier ziehen sich Elektronen und Atomkerne gegenseitig an. Durch die Elektronenpaarung bildet sich ein zu beiden Atomen ge­hörendes Molekülorbital, das mit zwei Elektronen, die sich in ihrem Spin unterscheiden, voll besetzt ist. Dadurch nimmt das Potenzial, welches die Bindungsenergie zwischen den Atomkernen beschreibt, ab. Im Energieminimum befinden sich nun anziehende und abstossende Kräfte im Gleichgewicht. Werden die Atomkerne weiter angenähert, dann überwiegen die abstossenden Kräfte gegenüber den anziehenden Kräften. Das Energieminimum wird erreicht, wenn die Bindungs­länge der des Wasserstoffmoleküls entspricht. Der Wert des Minimums ist die Bindungsenergie, welche eingesetzt werden muss, wenn die beiden Atome voneinander getrennt werden.

Energieniveau-Schema

Ein Energieniveau-Schema ist die grafische Darstellung der Energieniveaus von Elektronen in Atomen bzw. Molekülen. Die Energieniveaus werden durch waagerechte Striche symbolisiert. Der Energiegehalt eines Elektrons in der Atomhülle
entspricht dem Energiebetrag, der beim Einfangen eines aus unendlicher Entfernung kommenden Elektrons in der entsprechenden Atomschale frei wird. Je niedriger ein Energieniveau eines Orbitals ist, desto stärker ist die Bindung, die daraus resultiert.
Das Energieniveau-Schema von Molekülen zeigt den Energiegehalt von Molekülorbitalen im Vergleich zu den Atomorbitalen, aus denen sie gebildet werden. Aus den Atomorbitalen entstehen einerseits energieärmere, bindende und andererseits energiereichere, antibindende Molekülorbitale.

Die σ-Bindung

Durch die Wechselwirkung von s-Orbitalen entstehen σ-Bindungen (sigma-Bindungen). Das daraus entstehende Molekülorbital ist rotationssymmetrisch zur Kernverbindungsachse.

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Beispiel: Bindung im Iodmolekül

Das Iodatom hat in der Valenzschale die Elektronenkonfiguration 5s² 5p⁵, was bedeutet, eines der drei p-Orbitale ist mit einem Elektron besetzt. Wird ein Iodmolekül gebildet, dann überlappen die mit einem ungepaar­ten Elektron besetzten 5p^x-Orbitale der Iodatome und es entsteht eine  σ-Bindung.

Das Konzept der Hybridisierung

Methan CH₄ lässt sich in der Lewis-Formel darstellen. Die räumliche Struktur des Methanmoleküls ergibt sich durch das VSPER-Modell: Die vier Wasserstoffatome sind tetraedrisch angeordnet und das Kohlen­stoffatom befindet sich in dessen Zentrum. Die Bin­dungswinkel betragen jeweils 109,5°. Wenn man allerdings die Elektronenkonfiguration des Kohlenstoffatoms im Grundzustand mit 1s² 2s² 2p² betrachtet, ist es mit den bisherigen Modellen nicht erklärbar, wie vom Kohlenstoffatom vier Bindungen zu vier Wasser­stoffatomen ausgehen können. Aus den beiden einfach besetzten p-Orbitalen können nur 2 Bindungen hervorgehen. Die Formel für Methan müsste daher CH₂ lauten. Jedoch können nur vier gleichwertige Atomorbi­tale des Kohlenstoffatoms erklären, dass vier völlig gleichwertige Elektronenpaarbindungen existieren.

Einen Erklärungsansatz liefert das Model der Hybridorbitale: Untersuchungen zeigen, dass die vier C–‌H-Bin­dungen absolut gleichwertig sind. Dies wird da­durch erklärt, dass die an der Bindung beteiligten Atomorbitale sich energetisch und räumlich so angleichen, dass gleichwertige Orbitale, die Hybridorbitale, entstehen. Der Vorgang dieser An­gleichung wird Hybridisierung genannt. Durch die Bildung von vier energetisch gleichwertigen Bin­dungen wird im Methanmolekül Energie frei, welche die Energie überkompensiert, welche für die Hybridisierung notwendig ist.

Die 2s- und das 2p-Orbitale hybridisieren zu sp³-Hybridorbitalen, welche sich tetraedrisch ausrichten. Insgesamt entstehen also 4 Bindungen.

Mehrfachbindungen

Das Ethenmolekül C₂H₄ ist planar gebaut. Die Bindungswinkel betragen etwa 120°. Zwischen den Kohlenstoff- und den Wasserstoffatomen liegen jeweils Einfachbindungen mit gleichen Bindungs­energien vor. Die beiden Kohlenstoffatome sind durch eine Doppelbindung miteinander verknüpft. Mit dem Modell der Hybridisierung lässt sich die Bildung der C=C-Doppelbindung veranschaulichen: Es entstehen aus einem 2s-Orbital und zwei 2p-Orbitalen je Kohlenstoffatom drei sp²-Hybridorbitale. Sie liegen im Ethenmolekül in einer Ebene und sind zu den Ecken eines gleich­seitigen Dreiecks ausgerichtet. Das dritte 2p-Orbital ist nicht in die Hybridisierung einbezogen.

Die Bindungsverhältnisse lassen sich hier wie folgt erklären:

1. Jeweils eines der drei sp²-Orbitale bildet die σ-Bindung zwischen den beiden Kohlenstoff­atomen. Die beiden anderen Hybridorbitale bilden σ-Bindungen mit den 1s-Orbitalen der Wasserstoff­atome.

2. Die an der Hybridisierung unbeteiligten 2p_z-Orbitale der beiden Kohlenstoffatome stehen senkrecht zur Ebene der sp²-Hybridorbitale. Sie überlappen zu einem bindenden π-Molekülorbital. Die durch sie gebildete Bindung heisst π-Bindung. Die Elektronen befinden sich ober- und unterhalb der Kernverbindungsachse. Durch die π-Bindung kommt es zu einer starren Anordnung der Atome im Molekül, sodass die C=C-Doppelbindung nicht frei drehbar ist.

3. Die Energie der C=C-Doppelbindung (molare Bindungsenergie: 614 kJ· mol⁻¹) ist kleiner als die Summe zweier C–C-Einfachbindungen (molare Bindungsenergie: 348 kJ· mol⁻¹). Das bedeutet, dass die π-Bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen ist im Vergleich zur σ-Bin­dung schwächer ist. Die Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoff­atomen wird aus einer σ- und einer π-Bindung gebildet.

Im linear gebauten Ethinmolekül C₂H₂ liegt eine C≡C-Dreifachbindung vor. Jeweils ein 2s-Orbital und ein 2p-Orbital hybridisieren zu zwei sp¹-Hybridorbitalen. Diese bilden die σ-Bindungen zwischen den Wasser­stoff- und den Kohlenstoffatomen. Aus den zwei an der Hybridisierung nicht beteiligten 2p-Orbitalen entstehen durch Überlappung zwei π-Bindungen, die in einem 90°-Winkel zueinander stehen. Der Bin­dungswinkel beträgt 180°.

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