Gibbs-Energie: Gibbs-Helmholtz-Gleichung

Ob eine Reaktion freiwillig abläuft, kann mithilfe der Änderung der freien Enthalpie $\Delta G$ bestimmt werden. Ist diese Änderung negativ, so läuft die Reaktion freiwillig ab und sie wird als exergonisch bezeichnet. Läuft eine Reaktion nur unter Zuführung von Energie von aussen ab, dann wird sie endergonisch genannt. Ihre freie Enthalpie ist dann positiv.

Gibbs-Helmholtz-Gleichung

Prinzipiell ist die Freiwilligkeit einer chemischen Reaktion abhängig von der Reaktionsenthalpie, also dem Energieumsatz bei konstantem Druck und der Änderung der Entropie bei gegebener Temperatur. Mit der Gibbs-Helmholtz-Gleichung kann die molare freie Reaktionsenthalpie für eine Reaktionsgleichung aus den Werten der molaren Reaktionsenthalpie und -entropie ermittelt werden:

$\Delta_rG_m = \Delta_rH_m - T\cdot \Delta_rS_m$

Die Reaktionsenthalpien und Reaktionsentropien kannst Du aus Tabellenwerken berechnen mit:

\Delta_rH^0_m = \sum\nu\cdot\Delta_fH^0_m(Produkte)-\sum\nu\cdot\Delta_fH^0_m(Edukte)

und

\Delta_rS^0_m = \sum\nu\cdot S^0_m(Produkte)-\sum\nu\cdot S^0_m(Edukte)

Hierbei wird vernachlässigt, dass Reaktionsenthalpie und Reaktionsentropie temperatur- und druckabhängig sind. Du erhältst also nur einen Näherungswert für $\Delta _rG_m$ . Für den Fall, dass $\Delta_rG_m < 0$ , läuft die Reaktion exergonisch ab und falls $\Delta_rG_m > 0$ , dann hast Du es mit einer endergonischen Reaktion zu tun. Wie Du an der Gibbs-Helmholtz-Gleichung erkennen kannst, ist $\Delta_rG_m$ von der Temperatur abhängig. So kann eine endergonische Reaktion durch Hinzufügen von genügend Wärmeenergie freiwillig ablaufen.

Du kannst herausfinden, ob eine Reaktion exergonisch oder endergonisch verläuft, indem Du untersuchst, wie sich die Vorzeichen und Beträge der Enthalpie und der Entropie und der Temperatur ändern.

Eine Reaktion ist bei jeder betrachteten Temperatur exergonisch, wenn sie exotherm ( $\Delta_rH_m<0$ ) und unter Zunahme der Reaktionsentropie ( $\Delta_rS_m>0$ ) verläuft.
Eine Reaktion ist endergonisch, die endotherm ( $\Delta_rH_m>0$ ) und unter Abnahme der Reaktionsentropie ( $\Delta_rS_m<0$ ) verläuft.
Eine endotherme Reaktion ( $\Delta_rH_m>0$ ) mit positiver Reaktionsentropie ( $\Delta_rS_m>0$ ) läuft nur dann freiwillig ab, wenn die Reaktionstemperatur ausreichend gross ist, sodass der Einfluss der Reaktionsentropie überwiegt ( $\vert T\cdot\Delta_rS_m\vert>\vert \Delta_rH_m\vert$ ).
Eine exotherme Reaktion ( $\Delta_rH_m<0$ ) mit negativer Reaktionsentropie ( $\Delta_rS_m<0$ ) verläuft freiwillig, wenn die Reaktionstemperatur niedrig genug ist, sodass der Einfluss der Reaktionsenthalpie überwiegt ( $\vert T\cdot\Delta_rS_m\vert<\vert \Delta_rH_m\vert$ ).

Beispiel:

Die Reaktion von Natrium mit Wasser verläuft bei Raumtemperatur bekanntermassen sehr heftig. Ist dies auch bei -40 °C der Fall?

Zuerst musst Du die Reaktionsgleichung aufstellen:

$2\,Na(s) + 2\,H_2O(l) \longrightarrow 2\,NaOH(s) + H_2(g)$

Berechne die Änderung der Reaktionsenthalpie:

$\Delta_rH^0_m = \sum\nu\cdot\Delta_fH^0_m(Produkte)-\sum\nu\cdot\Delta_fH^0_m(Edukte)$

$\Delta_rH^0_m = (\Delta_fH^0_m(NaOH(s))+\Delta_fH^0_m(H_2(g)))-(\Delta_fH^0_m(Na(s))+\Delta_fH^0_m(H_2O(l)))$

$\Delta_rH^0_m = (-427 \frac{kJ}{mol}+0 \frac{kJ}{mol})-(0 \frac{kJ}{mol}+-286 \frac{kJ}{mol})$

$\Delta_rH^0_m = -141$

und die Änderung der Entropie

$\Delta_rS^0_m = \sum\nu\cdot S^0_m(Produkte)-\sum\nu\cdot S^0_m(Edukte)$

$\Delta_rS^0_m =( S^0_m(NaOH(s))+S^0_m(H_2(g)))-(S^0_m(Na(s))+S^0_m(H_2O(l)))$

$\Delta_rS^0_m =( 64 \frac{J}{K\cdot mol}+ 131\frac{J}{K\cdot mol})-(51\frac{J}{K\cdot mol}+67\frac{J}{K\cdot mol})$

$\Delta_rS^0_m =77\frac{J}{K\cdot mol}$

Nun kannst Du die freie Reaktionsenthalpie berechnen. Achte auf die Einheiten!

$\Delta_rG_m = \Delta_rH_m - T\cdot \Delta_rS_m$

$\Delta_rG_m = -141 \frac{kJ}{mol} - 233\,K \cdot 0,077 \frac{kJ}{K \cdot mol}$

$\Delta_rG_m = -159 \frac{kJ}{mol}$

Wie Du sehen kannst, wird die freie Enthalpie sogar noch negativer. Die Reaktion läuft also auch dann freiwillig ab.