Elektrochemische Spannungsreihe

Die elektrochemische Spannungsreihe ist eine Aneinanderreihung von Standardredoxpotentialen. Durch sie lässt sich beispielsweise abschätzen, in welche Richtung der Strom bei einer galvanischen Zelle fliesst.

Die Galvanische Zelle

Die galvanische Zelle bezeichnet eine Anordnung von Elektroden, die aufgrund einer elektrochemischen Reaktion elektrische Energie liefert. Hierbei sind zwei Halbzellen über ein Diaphragma oder Salzbrücke miteinander verbunden. Jede Halbzelle besteht aus einer Elektrode, welche in einen Elektrolyten eingetaucht ist.

Das Daniell-Element

Das Daniell-Element ist eine historische galvanische Zelle, die aus einer Zink- und einer Kupfer-Halbzelle besteht.

Aufbau

Ein Zinkstab als Elektrode taucht in eine Lösung von Zinkionen und bildet die erste Halbzelle. Die zweite Halbzelle besteht aus einer Kupferelektrode, welche in eine Lösung aus Kupfersulfat eintaucht. Beide Halbzellen sind durch eine Salzbrücke miteinander verbunden. Aufgabe der Salzbrücke ist es, den Austausch von Ionen zu gewährleisten, ohne dass es zu signifikantem Stoffaustausch durch Diffusion kommt.

Daniell-Element: 1. Zinkelektrode, 2. Kaliumchlorid-Lösung, 3. Richtung des elektrischen Stroms, 4. Kupferelektrode

Prozesse

Die Halbzelle, an der die Oxidation erfolgt, ist die Donatorhalbzelle. Allgemein wird der Ort der Oxidation als Anode bezeichnet. Sie bildet in galvanischen Zellen den Minuspol. Dagegen findet an der Kathode, der Akzeptorhalbzelle, die Reduktion statt. Sie ist in einer galvanischen Zelle der Pluspol. Zur Vereinfachung wird in der Kurzschreibweise das Redoxpaar der Donatorhalbzelle (Oxidation/Anode) immer links und das Redoxpaar der Akzeptorhalbzelle (Reduktion/ Kathode) rechts geschrieben. Die Spannung der galvanischen Zelle hängt von der Stoffmengenkonzentration der Ionen ab. Diese wird diese zusätzlich angegeben, sodass sich insgesamt ergibt:

$$Zn\vert Zn^{2+} (c=1 \frac{mol}{l})\Vert Cu^{2+}(c=1 \frac{mol}{l}) \vert Cu$$​

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Redoxpotential

Das elektrische Potenzial einer Halbzelle wird Redoxpotenzial E genannt. Es ist für jede Halbzelle spezifisch und ist abhängig von Temperatur, Stoffmengenkonzentration und Druck. Das Redoxpotential kann nicht direkt bestimmt werden. Es ist nur das Potenzial zwischen den mit einem elektrischen Leiter verbundenen Halbzellen messbar. Die Zellspannung U ist gleich der Differenz der Redoxpotenziale der beiden Halbzellen:

​$$U=E(Akzeptorhalbzelle)-E(Donatorhalbzelle)$$​​

Die Standardwasserstoffhalbzelle

Als Bezugspunkt für das Vergleichen von Redoxpotenzialen wird üblicherweise die Standardwasserstoffhalbzelle verwendet. Hierbei taucht eine Platinelektrode in eine saure Lösung mit $$c(H^+)= 1 \frac{mol}{l}$$ und wird bei Standardbedingungen (T = 25 °C, p = 1,013 bar) von Wasserstoffgas umspült. Das Redoxpotenzial $$E(H_2\vert 2\,H^+)$$ der Standardwasserstoffhalbzelle ist bei 0 Volt definiert. Das Redoxpotenzial E einer beliebigen Halbzelle bezieht sich also auf dem gemessenen Potenzial zwischen dieser und einer Standardwasserstoffhalbzelle.

Elektrochemische Spannungsreihe

Die so erhaltenen Werte werden als Standardredoxpotenziale $$E^0$$, mit der Einheit Volt verwendet. Die Redoxpaare, welche ein grösseres Bestreben haben Elektronen aufzunehmen als die Protonen in der Wasserstoffstandardelektrode, haben ein negatives Standardpotenzial. Redoxpaare mit einem grösseren Bestreben Elektronen abzugeben, bekommen ein positives Standardpotential. Mithilfe von Tabellenwerten kann die Zellspannung U berechnet werden:

1. Ermitteln der Redoxpaare: Die beteiligten Redoxpaare können aus der elektrochemischen Spannungsreihe ermittelt werden. Das Redoxpaar mit dem höheren Standardpotenzial stellt den Elektronenakzeptor. Im Falle des Daniell-Elements ist also das erste Redoxpaar $$Cu\vert Cu^{2+}$$. Das Redoxpaar mit dem geringeren Standardpotenzial stellt den Elektronendonator: $$Zn \vert Zn^{2+}$$.
2. Entwickeln der Redoxreaktion:  Formuliere zuerst die Reaktionsgleichungen für die Teilreaktionen Oxidation (Donatorhalbzelle) und Reduktion (Akzeptorhalbzelle). Fasse diese zu einer Gesamtreaktion, also der Zellreaktion, zusammen:

​$$Oxidation: Zn \longrightarrow Zn^{2+} + 2 \,e^-$$​​

​$$Reduktion: Cu^{2+} + 2\, e^- \longrightarrow Cu$$​​

​$$Zellreaktion: Zn+Cu^{2+}\longrightarrow Zn^{2+} + Cu$$​​

        3. Berechnen der Zellspannung: Die Zellspannung U entspricht der Differenz der Redoxpotenziale der Teilreaktionen. Unter Standardbedingungen können die Standardpotenziale der Redoxpaare in die Gleichung eingesetzt werden.

​$$U=E^0(Reduktion)-E^0(Oxidation) \\U=E^0(Cu\vert Cu^{2+})-(E^0(Zn\vert Zn^{2+}) \\U=0.35\, V -(-0.76 \,V)\\U=1.11\,V$$​​

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