Klassifizierung der Monosaccharide

Die Monosaccharide sind die kleinsten Zuckereinheiten. Sie sind die Grundbausteine der Kohlenhydrate und bilden so wie die Alkane eine homologe Reihe. Bei den Monosacchariden wird zwischen Aldosen und Ketosen unterschieden. Aldosen haben eine Aldehydgruppe am C-1-Atom, und Ketosen haben eine Ketogruppe am C-2-Atom.

​

Homologe Reihe der D-Aldosen

Die kleinste Aldose ist das Glycerinaldehyd. Zwischen dem C-1- und dem C-2-Atom erfolgt die Verlängerung durch eine eingeschobene $$H-C-OH$$-Gruppe zu längerkettigen Aldosen. Das eingeschobene C-Atom ist ein Stereozentrum, es besitzt 4 verschiedene Substituenten. Es gibt zwei mögliche Orientierungen, in der sich die $$OH$$-Gruppe befinden kann. Bei der ersten Verlängerung gibt es damit zwei Diasteriomere: D-Erythrose und D-Threose. Auf jeder Verlängerungsstufe verdoppelt sich die Anzahl der Diastereomere.

Besonders die D-Glucose ist Dir aus der Reihe der D-Aldosen vielleicht bekannt. Aber vielleicht erkennst Du ja ein paar andere wieder? Die kleinste D-Aldose Glycerinaldehyd ist ein Zwischenprodukt, das Du in dem Energiestoffwechsel bei Tieren und Menschen findest. Die Ribose ist Bestandteil in der Ribonucleinsäure (RNA) und in dem Energieträger Adenosintriphosphat (ATP). Xylose ist vor allem in Holz und Früchten chemisch gebunden. Mannose kommt zum Beispiel in gebundener Form in Wurzeln von Kornblütlern wie Löwenzahn vor. Neben Glucose ist auch Galactose ein Zuckerbaustein in dem Milchzucker (Lactose). Galactose kommt zum Beispiel in der Schleimhaut vor.

Homologe Reihe der Ketosen

Auch die Ketosen bilden eine homologe Reihe. Hier findet die Verlängerung der Kette zwischen dem C-2- und dem C-3-Atom statt.

D-Ribose ist ein Zwischenprodukt des Calvinzyklus der Pflanzen. D-Sorbose kommt zum Beispiel in Vogelbeeren der Eberesche vor und ist ein Zwischenprodukt der Vitamin-C-Synthese. In Milch findest Du die D-Tagatose.

Keto-Enol-Tautomerie

Wenn zwei strukturisomere Moleküle in einem dynamischen Gleichgewicht zueinander stehen, wird das als Tautomerie bezeichnet. Der Grund dafür ist, dass chemische Moleküle nie starr sind, die Elektronen bewegen sich. Durch Wechselwirkungen innerhalb des Moleküls kommt es zu Verschiebung von Ladung, dabei können Protonen abgespalten werden und Elektronen werden delokalisiert. Die Keto-Enol-Tautomerie ist eine Form der Isomerie, sie beschreibt das Gleichgewicht zwischen Ketonen und Enolen. Bei der Isomerisierung wandert ein Proton vom $$\alpha$$​-Kohlenstoffatom des Ketons zum Sauerstoffatom der Keto-Gruppe. Dadurch wird die $$C=O$$-Doppelbindung aufgelöst und es entsteht eine $$C=C$$​-Doppelbindung zwischen dem $$\alpha$$-Kohlenstoffatom und dem Kohlenstoffatom der Keto-Gruppe. Das Ergebnis ist ein Enol. In dem Namen Enol steht das "En" für die Doppelbindung und das "ol" für die Alkohol-Gruppe. Keton und Enol sind damit Konstitutionsisomere. Ketone, die am $$\alpha$$-Kohlenstoff noch zumindest einen Wasserstoff gebunden haben, liegen immer auch zu kleinen Teilen als Enol vor. 

Keto-Enol-Tautomerie von Propan-2-on

Aldose-Ketose-Umlagerung

In einer alkalischen Lösung wird das Keton Fructose über eine Keto-Enol-Tautomerie in den Aldehyd Glucose umgewandelt. Der Grund für dieses Verhalten ist, dass bei Aldehyden und Ketonen eine intramolekulare Umlagerung passiert. Dabei entsteht ein Zwischenprodukt, das Endiol (En- für die Doppelbindung, -diol für die Hydroxygruppen). Zur Entstehung des Endiols verschwindet die Ketogruppe am C-2-Atom und eine Aldehydgruppe am C-1-Atom entsteht.
​

​

Das Endiol ist aber nicht sehr stabil. Eine der Hydroxygruppen kann wieder deprotoniert werden, somit entsteht wieder eine Carbonylgruppe. Wird das Proton am C-2-Atom abgespalten, bildet sich wieder die Ketoform. Wird das Proton an dem C-1-Atom abgespalten bildet sich eine Aldehydgruppe am C-1-Atom, es liegt also ein Aldehyd vor, diesen Fall kannst Du in der Abbildung sehen.

Die Umlagerung funktioniert in beide Richtungen und kann sowohl basisch als auch sauer katalysiert werden. Wenn eine Säure oder Base vorhanden ist, stehen Aldosen und Ketosen in einem Gleichgewicht miteinander. Dadurch kann es auch zu einer Epimerisierung kommen, das bedeutet Diastereomere von Aldosen können sich über den Zwischenschritt der Ketose ineinander umwandeln. Bei der Umwandlung zur Ketose geht ein Stereozentrum verloren. 

​