Elektrophile Addition: Reaktionsmechanismus & Markownikow-Regel

Alkene weisen eine hohe Reaktivität aufgrund ihrer Doppelbindung auf. Typischerweise reagieren sie mit Elektrophilen in einer Additionsreaktion. Ein Beispiel ist die Reaktion von Brom und Propen:

​$$Br_2 + CH_3CHCH_2 \longrightarrow CH_3CBrCHBr$$​​

Diese Reaktion läuft schon bei Raumtemperatur ab und benötigt auch keinen Katalysator. Alkene besitzen eine schwache π-Bindung, welche einen guten Angriffspunkt für elektrophile Teilchen wie zum Beispiel Br⁺ darstellen. Es reagiert also ein Teilchen mit hoher Elektronendichte (Alken) mit einem elektronenarmen Teilchen (Halonium-Ion).

Reaktionsmechansimus

Halogene reagieren in einem zweistufigen Mechanismus an die Doppelbindung von Alkenen. Durch die Wechselwirkung mit dieser wird das Halogenmolekül polarisiert und es wird heterolytisch gespaltet. Es liegt nun ein positiv geladenes Halonium-Ion und ein negativ geladenes Halogenid-Ion vor. Das Halonium-Ion addiert nun an die Doppelbindung des Kohlenstoffatoms und es wird ein instabiles cyclisches Kation gebildet. Im zweiten Schritt greift das Halogenid-Ion als Nukleophil am positiveren Kohlenstoffatom an, wodurch das gesättigte Alkan gebildet wird.

Addition von Bromwasserstoff

Das Proton einer starken Säure kann unter Bildung eines Carbenium-Ions an eine Doppelbindung addieren. Der partiell positiv geladene Wasserstoff fungiert hierbei als Elektrophil. Das durch die Protonierung entstehende Carbenium-Ion wird in der Folge vom Bromid-Ion angegriffen und es bildet sich ein monohalogeniertes Alkan.

Substituenteneinfluss

Die Reaktivität von Alkenen steigt mit zunehmendem Substitutionsgrad. Die kationische Zwischenstufe wird durch Hyperkonjugation stabilisiert. Hierbei verteilen umgebende Alkangruppen wie zum Beispiel CH₃ durch Mesomerie die positive Ladung über das Molekül. Je mehr Substituenten das Alken besitzt, desto stabiler ist die Zwischenstufe, desto höher ist die Reaktivität.

Induktiver Effekt

Die Elektronendichte an der Doppelbindung des Alkens und damit die Reaktivität kann durch elektronenschiebende (+I) oder elektronenziehende (-I) Substituenten verändert werden. Wird die Elektronendichte zum Beispiel durch einen stark elektronegativen Substituenten wie Fluor herabgesetzt, so wird das Fluoralken nur sehr viel langsamer reagieren.

Markownikow-Regel

Werden solche HX-Additionsreaktionen, wie mit HBr, mit unsymmetrischen Alkenen durchgeführt, sind zwei unterschiedliche Ausrichtungen bei der Addition möglich. Zum Beispiel könnte aus Propen mit HBr sowohl das n-Propylbromid als auch das Isopropylbromid entstehen. Welches Produkt bevorzugt gebildet wird, kannst Du durch Betrachtung der kationischen Zwischenstufe herausfinden. Das Carbokation mit dem höchsten Substitutionsgrad reagiert am schnellsten zum Produkt. In diesen Fall wäre es das Isopropylbromid.

Industrie

Additionsreaktionen finden in der chemischen Industrie vielfältige Anwendungen. Typische Additionsreaktionen sind die Hydrierung von Alkenen zu Alkanen und die Hydratisierung von Alkenen mit Wasser zu Alkanolen.