Reaktionsenthalpie - Satz von Hess

Der Hess’sche Wärmesatz (auch Satz von Hess) dient der Berechnung von Enthalpieänderungen bei chemischen Reaktionen. In vielen Fällen können Produkte einer chemischen Reaktion auf verschiedenen Wegen entstehen. Der Reaktionsweg hat dabei nach dem Energieerhaltungssatz keinen Einfluss auf die Energie, die bei einer Reaktion aufgenommen oder abgegeben wird. Nach dem Hess’schen Wärmesatz gilt dasselbe für die Enthalpie einer chemischen Reaktion.

Reaktionsenthalpien

Die Reaktionsenthalpie $Δ H R$ gibt die Änderung der Enthalpie im Verlauf einer Reaktion an, also den Energieumsatz einer bei konstantem Druck durchgeführten Reaktion. Die Reaktionsenthalpie ist immer die Differenz der Bildungsenthalpien der Produkte und der Reaktanten:

$\Delta_rH = H_{Produkte} - H_{Reaktanden}$

$Δ H R = H P r o d u k t e - H R e a k t a n t e$

Die molare Reaktionsenthalpie

In der Chemie wird meistens die molare Reaktionsenthalpie $\Delta_rH_m$ verwendet, bei der die Reaktionsenthalpie auf die Stoffmengen der zugrundegelegten Reaktionsgleichung bezogen wird. Die Einheit der molaren Reaktionsenthalpie ist dementsprechend Joule pro mol.

Die molare Standardreaktionsenthalpie

Da Stoffe je nach Temperatur und Druck verschiedene Energien haben (zum Verständnis: Ein Gas hat unter hohem Druck mehr Energie gespeichert als unter niedrigem Druck), können Energiebilanzen verschiedener Reaktionen nur dann direkt miteinander verglichen werden, wenn sie auf die gleichen Aussenbedingungen bezogen werden. Dazu verwendet man meist Standardbedingungen, seltener Normalbedingungen. Die Reaktionsenthalpie unter Standardbedingungen heisst $Δ$ Standardreaktionsenthalpie $\Delta_r H^0$ . Wird sie einer Stoffmenge zugrundegelegt, erhältst Du die molare Standardreaktionsenthalpie $\Delta_rH^0_m$ .

Rechnen mit dem Satz von Hess

Die molaren Standardbildungsenthalpien fast aller bekannten Verbindungen sind in Datenbanken und Tabellen gesammelt. Mit ihrer Hilfe kann die molare Standardreaktionsenthalpie beliebiger Reaktionen berechnet werden. Sie ergibt sich nach dem Satz von Hess aus der Summe der molaren Standardbildungsenthalpien aller Produkte abzüglich der Summe der molaren Standardbildungsenthalpien aller Edukte anhand einer konkreten Reaktionsgleichung. Dabei sind jeweils die Stöchiometriezahlen ν der einzelnen Produkte und Edukte zu berücksichtigen.

$\Delta_rH^0_m = \sum\nu\cdot\Delta_fH^0_m(Produkte)- \sum\nu\cdot\Delta_fH^0_m(Edukte)$

Beim Einsetzen der Werte ist zu beachten, in welchen Aggregatzuständen die Stoffe vorliegen und welche Vorzeichen die Bildungsenthalpien aufweisen. Mithilfe der oben angeführten Gleichung lassen sich auch die Standardbildungsenthalpien einzelner Verbindungen aus einer experimentell ermittelten Standardreaktionsenthalpie berechnen

Born-Haber-Kreisprozess

Der Born-Haber-Kreisprozess ist eine direkte Folgerung aus dem Satz von Hess, nachdem die Reaktionsenthalpie unabhängig vom Reaktionsweg ist und lediglich vom Ausgangs- und Endzustand der Produkte und Edukte abhängt. In einem solchen Kreisprozess kann jede Grösse bestimmt werden, wenn die anderen bekannt sind. Dafür wird anstelle einer Reaktion eine Summe hypothetischer Teilschritte betrachtet, die einen alternativen und energiegleichen Reaktionsweg darstellen. Somit sind die Bestimmungen von nur schwer messbaren Grössen wie der Gitterenergie von Ionenverbindungen, der Elektronenaffinität oder einer Ionisierungsenergie durch den Born-Haber-Kreisprozess möglich. Alle im Kreisprozess verwendeten Grössen sind auf Stoffumsatz bezogene energetische Grössen (Einheit: kJ pro mol). Der Kreisprozess ist also nichts anderes als eine Summe von Energien.

Im Folgenden soll die Aufstellung eines Kreisprozesses für Natriumchlorid aus festem Natrium und molekularem Chlor erläutert werden. Es soll die Gitterenergie $U_g^0(NaCl)$ von Natriumchlorid berechnet werden.

Es ist gegeben:

Sublimationsenthalpie von Natrium $\Delta_{subl.}H^0_m (Na) = +100 \frac{kJ}{mol}$
1. Ionisierungsenergie von Natrium $\Delta_{ie_1}H^0_m (Na) = +485 \frac{kJ}{mol}$
Dissoziationsenergie von Cl₂ $\Delta_{diss.}H^0_m (Cl) = +242 \frac{kJ}{mol}$
Elektronenaffinität eines Chloratoms $\Delta_{eaff.}H^0_m(Cl) = -349 \frac{kJ}{mol}$
Standardbildungsenthalpie $\Delta_fH^0_m(NaCl) = -410 \frac{kJ}{mol}$

Die hypothetischen Schritte, welche gemacht werden müssen, um festes Natriumchlorid in Lösung zu bringen sind folgende:

Die Energie, welche benötigt wird, um aus den stabilsten Formen der Elemente Natrium und Chlor Natriumchlorid herzustellen, ist die Standardbildungsenthalpie.
Festes Natriummetall muss in den gasförmigen Zustand gebracht werden. Der hierfür benötigte Energiebetrag ist die Sublimationsenergie.
Um ein Natriumion zu erzeugen, muss die 1. Ionisierungsenergie des Natriums aufgewendet werden.
Das Chlormolekül muss homolytisch gespalten werden. Die hierzu aufgewendete Energie ist die Dissoziationsenergie. Da nur ein Chloratom benötigt wird, um Natriumchlorid zu erzeugen, wird auch nur mit der Hälfte der Energie gerechnet.
Die Elektronenaffinität beschreibt die Energie, welche frei wird, wenn ein Elektron dem Chloratom hinzugefügt wird.

Es ergibt sich die Energiesumme:

$\Delta_fH^0_m(NaCl) = \Delta_{subl.}H^0_m (Na) + \Delta_{ie_1}H^0_m (Na) + \frac{1}{2} \Delta_{diss.}H^0_m (Cl) + \Delta_{eaff.}H^0_m(Cl) + \Delta_GU(NaCl)$

Stellst Du nach der gesuchten Gitterenergie um, erhältst Du:

$\Delta_GU(NaCl) = \Delta_fH^0_m(NaCl) - \Delta_{subl.}H^0_m (Na) - \Delta_{ie_1}H^0_m (Na) - \frac{1}{2} \Delta_{diss.}H^0_m (Cl) - \Delta_{eaff.}H^0_m(Cl)$

Achte auf die Vorzeichen! Setzt Du die Werte ein, ergibt sich als Wert für die Gitterenergie:

$\Delta_GU(NaCl) = -410 \frac{kJ}{mol}-(+100 \frac{kJ}{mol}) - (+485\frac{kJ}{mol})-(+\frac{1}{2}\cdot+242\frac{kJ}{mol})-(-349\frac{kJ}{mol}) = -767\frac{kJ}{mol}$