Radikalische Substitution und Halogenalkane

Gibst Du Chlor und Methan zusammen und bestrahlst das Gemisch mit UV-Licht oder erhitzt es, setzt eine exotherme Reaktion ein. Am Ende der Reaktion erhältst Du ein Gemisch von Chloralkanen:

$CH_4 + Cl_2 \xrightarrow{UV oder \Delta} HCl + CH_3Cl + CH_2Cl_2 + CHCl_3 + CCl_4$

Das Produktverhältnis der Reaktion hängt von der verwendeten Chlormenge und der Dauer der Energiezufuhr ab. Chlormethan (CH₃Cl) wird als erstes gebildet. Nach einer langen Reaktionszeit und bei überschüssigem Chlor wird dagegen das meiste Methan zu Tetrachlorkohlenstoff (CCl₄) umgesetzt. Ein weiteres Reaktionsprodukt ist zum Beispiel Ethan. Um die Bildung der Reaktionsprodukte zu verstehen, musst Du den Reaktionsmechanismus und die Energiebilanz der Reaktion betrachten.

Reaktionsmechanismus

Startreaktion:

$Cl_2 \xrightarrow{\Delta} 2 Cl\bullet$

Durch Energieeinwirkung von Wärme oder Licht werden Chlormoleküle homolytisch gespalten. Es entstehen hochreaktive Chlorradikale mit ungepaarten Elektronen.

Kettenfortpflanzungsreaktionen:

$Cl\bullet + CH_4 \longrightarrow HCl + CH_3\bullet \\CH_3\bullet + Cl_2 \longrightarrow CH_3Cl + Cl\bullet$

Die Chlorradikale greifen an der Kohlenstoff-Wasserstoffbindung an, damit sie das Elektronenoktett erreichen. Hierbei werden aus Methanmolekülen neue Radikale, welche mit weiteren Molekülen reagieren können.

Kettenabbruch:

$Cl\bullet + Cl\bullet \longrightarrow Cl_2 \\CH_3 \bullet + CH_3 \bullet \longrightarrow C_2H_6 \\Cl\bullet + CH_3\bullet \longrightarrow CH_3Cl$

Reagieren zwei Radikale miteinander, führt dies zu einem Abbruch, da keine neuen Radikale gebildet werden.

Energetische Betrachtung

Die radikalische Chlorierung verläuft exotherm. Wird Methan mit Fluor umgesetzt, verläuft diese Reaktion noch heftiger, da die Bildung von H-F- und C-F-Bindungen unter hoher Energieabgabe verläuft. Mit Iod reagiert Methan wiederum nur unter ständiger Energiezufuhr, da für die Spaltung der I-I- und C-H-Bindung mehr Energie aufgewendet werden muss, als durch die Bildung der H-I- und C-I-Bindung frei wird.

Bindungsenthalpien	Fluorierung	Chlorierung	Bromierung	Iodierung
Spaltung der X–X-Bindung im Halogen	+156	+240	+190	+150
Spaltung der C–H-Bindung im Methan	+425	+425	+425	+425
Bildung der H–X-Bindung	−560	−338	−280	−222
Bildung der C–X-Bindung	−451	−338	−280	−222
Energetische Gesamtbilanz	−430	−101	−25	+62

Molare Enthalpien (in kJ pro mol) der Spaltung und Bildung chemischer Bindungen bei der Halogenierung von Methan

Eigenschaften von Halogenalkane

Halogenalkane sind wie Alkane lipophil und lösen sich deshalb gut in unpolaren Stoffen. Ihre Siedepunkte sind etwas höher, als die der Alkane. Viele Halogenalkane sind giftig oder krebserregend und sollten in der Regel nicht in die Umwelt gelangen. Halogenierte Lösungsmittel werden im Chemielabor deshalb auch immer gesondert gesammelt.

Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe

Falls Du schon einmal etwas von FCKWs gehört hast, damit sind Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe gemeint. Sie waren, wie die Forschung herausgefunden hat, hauptverantwortlich für die Entstehung des Ozonlochs in der oberen Atmosphäre, weil sie den Abbau von Ozon katalysieren. Aus diesem Grund wurde ihr Einsatz weitgehend verboten. Letzte Daten weisen darauf hin, dass sich das Ozonloch heute wieder regeneriert.