Elektrolysen und Faraday'sche Gesetze

Elektrolyse nennt man einen chemischen Prozess, bei dem elektrischer Strom eine Redoxreaktion erzwingt. Ionische Stoffe bestehen aus geladenen Teilchen, die Ionen genannt werden. In einer geschmolzenen oder gelösten ionischen Verbindung können sich die Ionen frei bewegen. Elektrizität ist der Fluss von Elektronen oder Ionen. Damit die Elektrolyse funktioniert, müssen Ionen in der Lösung vorhanden sein. Stoffe, die Strom leiten können, wenn sie in Wasser gelöst sind, werden als Elektrolyte bezeichnet.

Prinzip der Elektrolyse

Durch zwei Elektroden wird elektrischer Gleichstrom durch einen Elektrolyten geleitet. An den Elektroden entstehen hierbei Reaktionsprodukte aus den im Elektrolyt enthaltenen Stoffen. Die Spannungsquelle verursacht einen Mangel an Elektroden in der mit dem Pluspol verbundenen Anode. Die Anode ist immer der Ort der Oxidation, ist also selbst ein Elektronenakzeptor. An der mit dem Minuspol verbundenen Kathode, also dem Ort der Reduktion, entsteht ein Elektronenüberschuss.
Die Lösung zwischen der Kathode und Anode enthält als Elektrolyte positiv und negativ geladene Ionen. Positiv geladene Ionen (Kationen) oder elektroneutrale Stoffe nehmen an der Kathode Elektronen auf und werden dadurch reduziert. An der Anode läuft der entgegengesetzte Prozess ab, die Abgabe von Elektronen in die Elektrode, wobei Stoffe, zum Beispiel Anionen, oxidiert werden. Die Menge der an der Anode übertragenen Elektronen ist gleich der an der Kathode übertragenen.
Der Transport der Stoffe erfolgt durch Diffusion und zusätzlich durch Einwirkung des elektrischen Feldes zwischen den Elektroden. Die Spannung, die mindestens angelegt werden muss, wird Zersetzungsspannung $$U_Z$$ genannt. Diese muss mindestens anliegen, damit die Elektrolyse abläuft. Die Zersetzungsspannung kann aus den Redoxpotentialen berechnet werden:

​$$U_Z= E^0(Anode)-E^0(Kathode)$$

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Elektrodenreaktionen-Elektrolyse einer Zinkbromidlösung​

Ein Graphitstab bildet den Minuspol, zu dem die positiv geladenen Zink-Ionen aus der Lösung wandern. Dort nehmen sie jeweils zwei Elektronen auf und werden zu Zinkatomen reduziert. Mit der Zeit scheidet sich auf der Elektrode genug Zink ab, sodass es als metallischer Belag sichtbar wird. Der andere Graphitstab bildet den Pluspol, zu dem die negativ geladenen Bromid-Ionen wandern. Sie geben dort je ein Elektron ab und werden zu braunen Br₂.

​$$Minuspol: Zn^{2+}(aq) + 2 \,e^- \longrightarrow Zn(s)\quad(Reduktion)\\Pluspol: 2\,Br^-(aq) \longrightarrow Br_2(l) + 2\, e^- \quad (Oxidation)\\Gesamtreaktion: Zn^{2+}(aq) + 2\,Br^-(aq)\longrightarrow Br_2(l) + Zn(s)\quad(Redoxreaktion)$$​​

Wasserelektrolyse

Die Elektrolyse von Wasser besteht aus zwei Teilreaktionen:

​$$Kathode: 4 \,H_2O + 4\, e^- \longrightarrow 2 \,H_2 + 4 \,OH^- \\Anode: 6\,H_2O\,\longrightarrow O_2 + 4\,H_3O^+ + 4\,e^- \\Gesamtreaktion: 2\, H_2O \longrightarrow 2\,H_2 + O_2$$​​

Die Reaktion kann in neutraler, sauer oder auch alkalischer Lösung durchgeführt werden. Hierbei verändert sich die Reaktionsgleichung an der Anode beziehungsweise Kathode, die Gesamtgleichung bleibt jedoch die Gleiche. Wichtig ist, dass die Leitfähigkeit der Lösung durch einen Elektrolyten gewährleistet wird. Ungeeignet wäre jedoch beispielsweise Salzsäure oder Natriumchlorid, da sich sonst an der Anode Chlor abscheiden würde, weil dieses eine niedrigere Zersetzungsspannung als Sauerstoff besitzt.

Zersetzungsspannung und Überspannung

Versuchst du eine wässrige Lösung von Chlorwasserstoff mit einer Spannung von ungefähr 1.4 Volt zu elektrolysieren, wirst du keine Reaktionen an den Graphitelektroden bemerken, obwohl sich dieser Wert aus den Redoxpotenzialen der beteiligten Redoxpaare ergibt:

​$$U_Z = E^0(2\,Cl^-\vert Cl_2)-E^0 (H_2 \vert 2\,H^+)=1.36\,V$$​​

Beim Anlegen einer Spannung von über 2 Volt kannst du eine Gasentwicklung an den Elektroden sehen. Um die tatsächliche Zersetzungsspannung zu ermitteln, musst du die gemessene Stromstärke gegen die angelegte Spannung in einem Diagramm auftragen. Verlängerst du den Teil der Kurve mit der konstanten Steigung zur x-Achse, kannst du durch Extrapolation die tatsächlich benötigte Zersetzungsspannung ermitteln. Für die Elektrolyse von Salzsäure wird eine Spannung von ungefähr 2,1 Volt benötigt.

In vielen Fällen ist die Aktivierungsenergie bei der Bildung von Gasen durch Elektrolyse der Grund für eine hohe Zersetzungsspannung. Weitere Faktoren sind Temperatur, das Elektrodenmaterial oder die Konzentration des Elektrolyten. Die möglichen Reaktionen bei der Elektrolyse einer wässrigen Natriumchloridlösung sind:

​Am Minuspol:

​$$Na^+(aq) + e^- \longrightarrow Na(s) \qquad E^0=-2.71\,V\\2\,H_2O(l) + 2\,e^- \longrightarrow H_2(g) + 2\,OH^- \qquad E^0_{pH=7}=-0.41\,V\\$$​​

am Pluspol:

​$$2\, Cl^-(aq) \longrightarrow Cl_2(g) + 2\,e^- \qquad E^0=1.36\,V \\2\,H_2O(l) \longrightarrow O_2(g) \,+ 4\,H^+(aq) + 4\, e^- \qquad E^0_{pH=7}=0.82\,V$$​​

Aufgrund der hohen Zersetzungsspannung entsteht am Pluspol anstatt Sauerstoff Chlorgas. Wegen der sogenannten Überspannung ist die Abscheidung von Sauerstoff stark gehemmt.

Faraday'sche Gesetze

Die abgeschiedene Masse $$m$$​ eines Stoffs an der Elektrode ist proportional zur geflossenen Ladungsmenge $$Q$$. (1. Faraday Gesetz). Zur Abscheidung von 108 g Silber ist dabei die gleiche Ladungsmenge notwendig wie zur Abscheidung von 23 g Natrium. Beide Massen entsprechen einer Stoffmenge von 1 mol. Um ein 1 mol Zink ($$M=65\frac{g}{mol}$$) abzuscheiden, ist aber eine doppelt so grosse Ladungsmenge nötig. Q ist von der Ladung des Ions abhängig. Es ergibt sich folgender Zusammenhang:

​$$m=\frac{Q}{z\cdot F}\cdot M=\frac{I\cdot t}{z \cdot F} \cdot M$$​​

Hierbei ist die Konstante F die Ladungsmenge, die nötig ist, um 1 mol eines einwertigen Stoffs abzuscheiden. Sie wird Faraday-Konstante genannt. Ihr Wert beträgt $$F=96485\,\frac{A\cdot s }{mol}$$​​

Die Anzahl der beteiligten Elektronen entspricht der dimensionslosen Zahl z. Wird die Elektrolyse mit konstanter Stromstärke I durchgeführt, ergibt sich die Ladungsmenge Q aus dem Produkt der Dauer t der Elektrolyse und der Stromstärke I:

​$$Q=I\cdot t$$