Reaktionsmechanismus der elektrophilen Substitution

Elektronenreiche Systeme wie Aromaten gehen bevorzugt Reaktionen mit Elektrophilen ein. Die elektrophile Substitution S_E ist einer der häufigsten Reaktionen von aromatischen Verbindungen. Hierbei wird ein Wasserstoffatom des aromatischen Rings durch ein Elektrophil ausgetauscht.

Reaktionsmechanismus

Die elektrophile Substitution an Aromaten läuft in mehreren Schritten ab. Zuerst nähert sich das Elektrophil dem aromatischen Ring an und zusammen bilden sie einen π-Komplex. Hierbei doniert das π-System des Aromaten Elektronen auf das Elektrophil. Das nun vorliegende Zwischenprodukt besitzt eine positive Ladung im Ringsystem. Dieser σ-Komplex oder Wheland-Komplex genannter Zustand wird durch Abspaltung eines Protons wieder in ein Aromat überführt.

Die Bromierung von Benzol wird mithilfe des Katalysators Eisen(III)bromid durchgeführt. Dieser polarisiert das Brommolekül, sodass das Bromatom mit dem positiven Ladungsschwerpunkt als Elektrophil fungiert. Dieses Elektrophil kann jetzt eine elektrophile Substitutionsreaktion eingehen.

Neben der Halogenierung sind auch weitere Funktionalisierungen möglich: die Alkylierung (Anlagerung von Alkylgruppen wie –‌CH₃ an den Benzolring), die Nitrierung (Anlagerung von –NO₂) oder die Sulfonierung (Anlagerung von –SO₃H).

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Friedel-Crafts-Alkylierung

Durch die Friedel-Crafts-Alkylierung lässt sich aus Benzol und Chlormethan Toluol  (Methylbenzol C₆H₅–‌CH₃) herstellen. Die polare Kohlenstoff-Chlor-Bindung im Chlormethanmolekül wird durch den Katalysator Aluminiumchlorid noch stärker polarisiert. Das partiell positiv geladene Kohlenstoffatom bildet mit dem Benzolmolekül den π-Komplex und der weitere Verlauf der Reaktion entspricht dem der Bromierung.

Nitrierung

Das Elektrophil ist hier das Nitronium-Ion NO₂⁺. Es entsteht aus Salpetersäure, welche durch die noch stärkere Säure Schwefelsäure protoniert wird.

Sulfonierung

Die Sulfonierung von Benzol zu Benzolsulfonsäure (C₆H₅–SO₃H) wird mit Sulfonium-Ionen SO₃H⁺als Elektrophilen durchgeführt. Diese Ionen greifen mit ihrem partiell positiv geladenen Schwefelatom das Benzolmolekül an. Im Gegensatz zur Nitrierung und Bromierung ist die Sulfonierung eine Gleichgewichtsreaktion.

Um Sulfonium-Ionen zu erhalten, wird rauchende Schwefelsäure benötigt. Diese entsteht, wenn konzentrierte Schwefelsäure mit dem Gas Schwefeltrioxid angereichert wird.