Desarrollada en 1929 por Heitler y London y establece que, para que dos átomos se unan, los espines de los electrones de enlace deben ser antiparalelos. De esta teoría se concluye:
1.
Los orbitales atómicos (OA) que no intervienen en el enlace quedan inalterados.
2.
El número de enlaces es igual al número de electrones desapareados de los átomos.
3.
Los enlaces se dan por solapamiento de OA, en la distancia de equilibrio, donde la densidad electrónica es máxima.
4.
Los OA se formarán en la dirección de máximo solapamiento.
Enlace covalente tipo sigma (σ)
El solapamiento de los OA es frontal y tienen un tamaño y energía parecido.
Enlace covalente tipo pi (π)
El solapamiento de los OA es lateral. Existe una zona donde no hay probabilidades de encontrar electrones, llamada plano nodal.